P-N結

太陽能電池發電的原理是基于半導體的光生伏特效應將太陽輻射直接轉換為電能。在晶體中電子的數目總是與核電荷數相一致，所以P型硅和N型硅對外部來說是電中性的。如將P型硅或N型硅放在陽光下照射，僅是被加熱，外部看不出變化。盡管通過光的能量電子從化學鍵中被釋放，由此產生電子－空穴對，但在很短的時間內（在μS范圍內）電子又被捕獲，即電子和空穴“復合”。

當P型和N型半導體結合在一起時，在兩種半導體的交界面區域里會形成一個特殊的薄層，界面的P型一側帶負電，N型一側帶正電。這是由于P型半導體多空穴，N型半導體多自由電子，出現了濃度差。N區的電子會擴散到P區，P區的空穴會擴散到N區，一旦擴散就形成了一個由N指向P的“內電場”，從而阻止擴散進行。達到平衡后，就形成了這樣一個特殊的薄層形成電勢差，這就是P－N結。

至今為止，大多數太陽能電池廠家都是通過擴散工藝，在P型硅片上形成N型區，在兩個區交界就形成了一個P－N結（即N+/P）。太陽能電池的基本結構就是一個大面積平面P－N結。

光生伏特效應

如果光線照射在太陽能電池上并且光在界面層被吸收，具有足夠能量的光子能夠在P型硅和N型硅中將電子從共價鍵中激發，以致產生電子－空穴對。界面層附近的電子和空穴在復合之前，將通過空間電荷的電場作用被相互分離。電子向帶正電的N區和空穴向帶負電的P區運動。通過界面層的電荷分離，將在P區和N區之間產生一個向外的可測試的電壓。此時可在硅片的兩邊加上電極并接入電壓表。對晶體硅太陽能電池來說，開路電壓的典型數值為0.5～0.6V。通過光照在界面層產生的電子－空穴對越多，電流越大。界面層吸收的光能越多，界面層即電池面積越大，在太陽能電池中形成的電流也越大。